고도 산화 공법(AOP-Advanced Oxidation Process)

고급산화공법은 산화력이 매우 강한 수산화라디칼(OH)을 이용하여 난분해성 물질을 산화 분해하는 공법으로 화학적 수처리 방법에서는 가장 진보된 기술이다. AOP 공법에는 펜톤 산화 공정(Fe2+/H2O2), 광촉매 공정(TiO2/UV), 오존 조합 공정(O3/H2O2, O3/UV) 등이 이에 속한다. 이들 공정의 핵심은 라디칼 중 산화력이 가장 강한 OH 라디칼을 어떻게 생성하고, 많이, 빠르게 생성하는가 하는것이다. 이후 OH 라디칼과 유기물질과의 반응은 여러단계를 거쳐 빠르게 진행된다. 다음은 OH 라디칼과 메틸화합물과의 반응 메커니즘을 도식화한 것이다.

ex 1) R-CH3 + OH → R-CH2-OH + OH → R-CH-OH + H2O + OH →
R-C-OH + H2O → R-C-OH-OH → R-C-OH-OH-OH → R + CO2 + H2O
1. 펜톤 산화 공정(Fenton's Process)
펜톤 산화 공정은 수산화 라디칼의 생성을 2가 철이온을 촉매로 하여 과산화수소와 반응시켜 생성한다.
Fe2+ + H₂O₂ → Fe₃+ OH- + OH
Fe3+ + H₂O₂ → Fe₂+ HO₂+ H+
Fe2+ + OH → Fe₃ + OH-
Fe2+ + HO₂ → Fe3+ + HO2-
Fe3+ + HO₂· → Fe2+ + O₂ + H+
위 반응에서 생성된 라디칼 OH, HO2, HO2- 는 다른 화합물과 반응한다. 특히 OH 라디칼은 HO2 라디칼이나 HO2-라디칼 보다 산화전위(2.72eV)가 가장 크다. 장점은 염색 폐수 등 고농도, 고형물질이 많은 난분해성 폐수 처리에 효과적이다. 단점은 촉매로 사용하는 철로 인하여 슬러지의 생성량이 많고 과산화수소, 산 등의 약품비가 많이 든다.
2. 광촉매 공정(TiO2/UV)
80년대 이후 많은 연구가 이루어진 광촉매 공정(TiO2/UV)은 광촉매에 자외선을 조사하여 수산화 라디칼을 생성하여 유기물질을 산화 분해하는 것으로 슬러지 발생량이 적고, 약품비가 적으나 공정의 반응속도가 느려 장시간 체류하여 대기오염 물질을 분해하기에는 좋으나 상대적으로 짧은 체류시간을 갖는 폐수에 적용시 반응속도가 느리고 수중 탁도나 부유물질 존재시 자외선 강도의 저하로 효율이 현저히 떨어지는 문제점이 있다.
3. 오존 조합 공정(O3/H2O2, O3/UV)
"오존은 수중에서 자가분해하여 수산화 라디칼을 형성하여 유기물질을 산화시키므로 슬러지 발생이 없고 산화력이 염소보다 훨씬 크나 수중 중탄산 이온(HCO3-)에 저해를 받으며, 수산화 라디칼 생성시 율속단계가 있어 오존 조합 공정이 대두되었다. 오존의 수중 분해 메카니즘은 다음과 같다. 오존화 공기가 유체속에 주입되면 수중에서 자가 분해 시작 단계인 수산화 이온과 반응하여 superoxide radical ion(O2-)이나 수소와 결합 형태인 hydroperoxide radical(HO2)을 생성한다. 이 단계는 hydroxyl radical(OH) 생성의 율속단계로 반응속도 상수값은 70/M/sec로 매우 느리다. 2단계 반응은 계속해서 주입되는 오존화 공기가 superoxide radical ion(O2-)과 반응하여 ozonide radical ion(O3-)을 생성한다. 3단계는 ozonide radical ion이 수중의 수소 이온과 반응하여 hydroxyl radical 형성의 중간체인 HO3를 생성한다. 4단계는 HO3가 분해되어 강력한 산화력(산화전위 2.72eV)을 가지는 수산화 라디칼(OH)을 생성한다. 이 수산화 라디칼의 발생량과 속도를 크게 하는 것이 고급산화공법의 핵심이다. 이후 수산화 라디칼은 유기물질과 산화분해 메카니즘을 거쳐 CO2와 H2O로 분해된다. 오존과 과산화수소(O3/H2O2) 조합 공정은 펜톤 산화 공정에 비해 슬러지의 발생량이 적으나, 역시 약품비용이 많이 드는 문제가 발생하였다.
오존과 자외선(O3/UV) 조합 공정은 오존이 자외선을 흡수하여 광분해되면서 분해메카니즘을 통해 수산화 라디칼을 생성하므로 슬러지 발생이 적고, 약품비가 적으나, 탁도가 높은 폐수에 적용시 자외선 강도의 감소로 성능이 현저히 저하된다."
 
 

전기 분해법(Electrolysis)

전기 분해법을 이용한 수처리에는 전기응집, 전기산화환원, 전기부상 등이 있다. 전기 분해법에 의한 유기물질과 고형물질, 색도, T-N 제거원리는 다음과 같다. 수중 유기물질과 고형물질, 암모니아성 질소는 양극에서 제거된다. 유기물질은 양극에서 생성된 비교적 높은 산화력을 가진 원자산소(산화전위 2.0eV)에 의해 산화된다. 이때 가용성 금속을 양전극으로 사용하면 고형물질의 제거 효율도 높일 수 있다. 이는 높은 양전하를 띤 금속 수산화물이 음전하를 띤 콜로이드 표면에 잘 흡착되어 콜로이드의 침강특성이 향상되기 때문이다. 색도 제거는 음극에서 발생된 환원력을 가진 수소가스가 수중 색도물질을 환원시켜 제거한다.
1. 전기응집법(Electro-coagulation)
전기 응집(elcetro-coagulation)은 전해과정 중 가수 분해되어 생성된 수산화 이온(OH-)과 양극에서 용해된 금속이온과 결합하여 금속 수산화물을 형성하여 일어난다. 형성된 전기적 금속 수산화물은 화학적 금속 수산화물보다 활성이 강하고 제타전위가 낮아 응집 및 침강, 흡착 특성이 우수하다. 특히 양극으로 Al, Fe, Ni을 사용하면 고형물 제거 효과가 크다. 특히 Al을 양전극으로 사용하면 다가의 알루미늄 수산화물이 생성되어 색도 처리에 효과적이다.
2. 전기 산화, 환원법(Electro-oxidation-reduction)
전기분해조에 전류가 흐르면 양극에서 산소가 생성되고 음극에서 수소가 발생된다. 양극에서 생성된 산소는 유기물질을 산화하고 수소는 유기물질이나 색소를 환원하여 분해한다. 그러나 산소의 산화력이 약하여 산소에 의한 유기물질의 산화분해는 미미하다. 전기산화법에 의한 T-N 제거를 암모니아성 질소와 질산성(아질산성 질소)질소 제거메카니즘으로 설명하면 다음과 같다. 암모니아성 질소는 양극에서 수산화 이온과 결합하여 산화되어 질소(N2)를 생성하여 수중에서 제거된다. 질산성 질소는 음극에서 전자와 결합하여 일산화질소(NO)로 환원되고, 이 일산화질소는 음극 표면에 있던 원자질소(N)와 결합하여 질소(N2)로 환원되어 수중에서 제거된다.

Anode (양극) :
2NH3 + 6OH- → N2 + 6H2O + 6e-
Cathode (음극) :
NO3- + 2H2O + 3e- → NO +4OH-
NO3- + 4H+ + 3e- → NO + 2H2O
2N +2NO → 2N2 + O2
3. 전기부상법(Electro-flotation)
전기 부상법(Electro-flotation)은 전기 분해시 음극과 양극에서 수소와 산소 기체가 발생한다. 이 기포는 상승하면서 폐수의 대류를 일으켜 부유물질을 흡착한 수산화물을 부상시킨다. 부상 속도는 수온, 액의 점성, 전극의 표면상태에 따라 차이는 있으나 수소와 산소의 기포 직경은 10~30㎛, 20~60㎛이며, 기포의 상승 속도는 약 1.5~4㎝/sec로 상승한다.
 
 

COZEL 공법(Catalyst/Ozone/Electrode)

1. COZEL 개요
COZEL 공정은 오존 발생기에서 발생된 오존과 반도체 촉매와 연결된 전극를 이용하여 수산화 라디칼의 생성속도와 생성량을 향상시킨 AOP 공법이다. 오존과 반도체 촉매, 전기분해에 의한 수산화 라디칼 발생기는 기존 고도 산화 공법의 문제점인 슬러지 발생량이나 약품비, 자외선 광원이나 광원 적용의 문제점을 해결하였다. 철염이나 과산화수소수의 주입대신 반도체 촉매에 의해 수산화 라디칼을 생성하므로 슬러지의 발생이나 약품 유지비가 없으며, 자외선이나 감마선에 의한 수산화 라디칼 생성을 촉매전극을 이용하므로 광원의 문제점과 적용의 제한성을 극복하였다.
2. COZEL 라디칼 생성 메커니즘
수산화 라디칼 생성 제 1단계는 오존발생기에서 생성된 오존가스와 수중의 OH-이 반응하여 HO2와 수퍼옥사이드(superoxide; O2-)를 생성한다. 여기서 HO2는 H+와 O2-로 해리된다(1-2단계). 제2단계는 O2-와 오존이 반응하여 O2와 O3-(ozonide)를 생성한다. 제3단계는 O3-와 수중의 H+이 반응하여 HO3라디칼을 생성한다. 제4단계에서는 HO3가 O2와 강력한 산화력을 가진 OH 라디칼로 해리된다.
3. COZEL 구성도
4. COZEL 장치 작동
오존과 반도체 촉매, 전극에 의한 수산화 라디칼 발생기의 전체 구성과 작동 방법은 다음과 같다. 오존 발생부에서 생성․유송된 오존화 공기는 반응조의 하단 오존화 공기 유입구로 유입되어 오존화 공기 확산석에 의해 미세 기포로 형성된 후 균등조에서 일정하게 분배되어 촉매, 전극조로 상향 유입된다. 전극의 작동으로 충전된 반도체 촉매는 상향, 유입된 오존화 공기에서 율속단계를 거치치 않고 Ozonide radical ion(O3-)의 생성을 바로 유도하여 수산화 라디칼의 형성을 촉진한다.
5. COZEL에의한 유기물, T-N 제거 메카니즘
COZEL 에 의한 유기물과 T-N 제거 메커니즘은 다음과 같다. 음, 양전극으로 분리된 접촉조에 오존용해기에서 용해된 오존을 주입한다. 오존은 촉매와 전극에 의해 수산화라디칼로 전환된다. 이 수산화 라디칼에 의해 유기물질과 암모니아성 질소의 산화가 일어난다. 즉, 유기물질은 이산화탄소와 물로 분해되며 암모니아성 질소는 질산성 질소나 질소로 산화된다. 질산성 질소는 일산화질소로 전환된 후 전극표면에 흡착되어 있던 질소원자와 결합하여 질소로 환원되어 제거된다. 양극에서는 물이 분해되어 산소와 수소이온을 생성하고 전자가 방출된다. 양극에서는 암모니아성 질소(pH >9)가 음극에서 생성된 수산화이온(OH-)과 반응하여 일산화 질소와 질산성 질소 등 몇 단계의 중간 생성물로 변환된 후 최종 질소(N2)로 산화된다.

Cathode (음극) :
4H₂O + 4e- → 2H₂ + 4OH-
NH3(pH>9) ↔ NH2OH ↔ NOH ↔ NO ↔ NO2- ↔ NO3-
NO3- + 2H2O + 3e- → NO + 4OH- , NO3- + 4H+ + 3e- → NO + 2H2O, 2N + 2NO → 2N2 + O2
O3 → O3- → OH (라디칼 생성 반응식 1~4 참조)
유기물 + OH → CO2 + H2O (ex1 참조)
Anode (양극) :
2H₂O → O₂ + 4H+ + 4e-
2NH3 + 6OH- → N2 + 6H2O + 6e-